橡膠的硫化體系

第二章 橡膠的硫化體系

• 硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產中的最后一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經歷一系列復雜的化學變化，由塑性的混煉膠變為高彈性的交聯橡膠，從而獲得更完善的物理機械性能和化學性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應用具有十分重要的意義。
• 本章要求：

1．掌握硫化概念、硫化參數（焦燒、誘導期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業術語。

   2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進劑的特性；

3．掌握硫化體系與硫化膠結構與性能的關系、硫化條件的選取與確定。

   4．了解各種硫化體系的硫化機理、硫化工藝及方法。

• 本章主要參考書：

橡膠化學（王夢蛟譯）、橡膠化學與物理、橡膠工業手冊（2、3分冊）

§1  緒論

一．硫化發展概況

1839年，美國人Charles Goodyear發現橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；

1844年，Goodyear又發現無機金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；

1906年，使用了有機促進劑苯胺。Oenslager發現在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。

NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；

1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物；

1920年，Bayer發現堿性物有促進硫化作用；

NR+S+ZnO+苯胺——→

1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→

同年又發現了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并逐漸認識到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續發現了各種硫化促進劑。

硫黃并非是唯一的硫化劑。

1846年，Parkes發現SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；

1915年，發現了過氧化物硫化；

1918年，發現了硒、碲等元素的硫化；

1930年，發現了低硫硫化方法；

1940年，相繼發現了樹脂硫化和醌肟硫化；

1943年，發現了硫黃給予體硫化；

二戰以后又出現了新型硫化體系，如50年代發現輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。

二．硫化的定義

• 線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網狀體型結構的過程。實際上就是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。

三．硫化歷程及硫化參數

（一）硫化歷程

硫化歷程是橡膠大分子鏈發生化學交聯反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發生的各種副反應?？煞譃槿齻€階段：

1．誘導階段   硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，生成活性中間化合物，然后進一步引發橡膠分子鏈，產生可交聯的自由基或離子。

2．交聯反應階段  可交聯的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應，生成交聯鍵。

3．網構形成階段  交聯鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。

（二）硫化歷程圖



圖2-1 硫化歷程圖

根據硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。

1．焦燒階段

2．熱硫化階段

3．平坦硫化階段

4．過硫化階段

膠料硫化在過硫化階段，可能出現三種形式：

（三）硫化參數

1．T₁₀：膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的10%所需要的時間。

M₁₀=M_L+（M_H-M_L）×10%

2．誘導期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導期，又稱為焦燒時間。

誘導期反應了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產效率。

3．焦燒：膠料在存放和加工過程中出現的早期硫化現象。

4．工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉矩上升到最大轉矩的90%時所需要的時間。

M₉₀=M_L+（M_H-M_L）×90%

5．理論正硫化時間：交聯密度達到最大程度時所需要的時間。

6．硫化返原：如果膠料再繼續硫化就會使交聯結構產生降解，性能下降，這種現象就稱為硫化返原。

四．理想的硫化曲線

較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件：

硫化誘導期要足夠長，充分保證生產加工的安全性；

硫化速度要快，提高生產效率，降低能耗；

硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。

五．橡膠在硫化過程中結構及性能的變化

（一）結構的變化

線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網狀結構，如圖2-2所示。



圖2-2 硫化前后橡膠分子結構示意圖

（二）性能的變化

拉伸強度、定伸應力、彈性等性能達到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現下降；

伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當達到最低值后再繼續硫化又緩慢上升；

耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。

§2 橡膠的無促進劑的硫黃硫化

一．硫黃的品種及用量

（一）品種

硫黃一般有結晶性和非結晶性兩種，常用的一般為結晶性硫黃。

1．粉末硫黃

硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結晶析出，形成“噴霜”現象。

噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內部析出到表面上，形成一層白霜，這種現象叫噴霜。

噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。

避免噴霜應采取的措施：（1）應在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。

2．不溶性硫黃

3．膠體硫黃

4．沉降硫黃

（二）硫黃的用量

硫黃在膠料中的用量應根據具體橡膠制品的性質而定。橡膠制品根據其性質特征可分為三類：

軟質橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2~5.0份。

半硬質橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。

硬質橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。

二．硫黃的裂解和活性

硫在自然界中主要以菱形硫（S_α-硫）和單斜晶硫（S_β-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S₈，一個分子中有8個硫，形成一種疊環，這種環狀的硫黃分子的穩定性較高，不易反應，為使硫易于反應，必須使硫環裂解，硫環獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。




硫環裂解后，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反應；如果是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應。

三．不飽和橡膠分子鏈的反應活性

（1）大分子鏈上雙鍵數目多

（2）α-H活潑，易發生取代反應。

（3）取代基對雙鍵有影響

四．硫黃與橡膠的化學反應

以自由基反應為例說明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應。

橡膠與硫黃的反應，一般認為在最初的反應中形成橡膠硫醇，然后轉化為多硫交聯鍵。

1．硫環裂解生成雙基活性硫。




2．雙基活性硫與橡膠大分子反應生成橡膠硫醇，硫化反應一般是在雙鍵的α-亞甲基上進行。







3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯或本身形成分子內環化物。










4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產生加成反應。




5．雙基活性硫與橡膠大分子不產生橡膠硫醇也可以進行交聯反應。

6．多硫交聯鍵的移位

NR在硫化過程中，當生成多硫交聯鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯位置，如：




7．硫化過程中交聯鍵斷裂產生共軛三烯（多硫交聯鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）




五．硫黃硫化膠的結構與性能

1．結構

硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯鍵最多。

2．性能

多硫交聯鍵不穩定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。

§3  橡膠的促進劑硫黃硫化

未來促進劑的發展方向是“一劑多能”，即兼備硫化劑、活性劑、促進劑、防焦功能及對環境無污染的特點。

促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質。

活性劑：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應，但對硫化膠中化學交聯鍵的生成速度和數量有重要影響的物質（如氧化鋅、硬質酸等）。

促進劑的分類

常用促進劑的分類方法有以下幾種：

按促進劑的結構分類

按促進劑的化學結構可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、

秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。

按PH值分類

按照促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。

酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。

中性促進劑：次磺酰胺類、硫脲類

堿性促進劑：胍類、醛胺類

按促進速度分類

 國際上習慣以促進劑M對NR的硫化速度為準超速，作為標準來比較促進劑的硫化速度。比

M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。

 慢速級促進劑：  H、NA-22

 中速級促進劑：  D

 準速級促進劑：  M、DM、CZ、DZ、NOBS

 超速級促進劑：  TMTD、TMTM

超超速級促進劑：ZDMC、ZDC

按A、B、N（酸堿性）＋數字1、2、3、4、5（速級）分類：

肯伯曼分類法

根據促進劑的促進原理可分為：

下列符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學結構推測促進效能的大致標準。

NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS

常用促進劑的結構與特點

   1．噻唑類







作用特性：1）屬于酸性、準速級促進劑，硫化速度快；M焦燒時間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時間長，生產安全性好。

         2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應用范圍廣。

配合特點：1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨使用，爐黑要防焦燒。

         2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。

3)有苦味，不宜用于食品工業。

4)DM、M對CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。

2．次磺酰胺類







作用特性: 次磺酰胺類促進劑是一種酸、堿自我并用型促進劑，其特點如下：

1）焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；

2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性；

3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；

4）與酸性促進劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進劑的用量。

一般說來，次磺酰胺類促進劑誘導期的長短與和胺基相連基團的大小、數量有關，基團越大，數量越多，誘導期越長，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。

3．秋蘭姆類

一般結構式為：







作用特點：1）屬超速級酸性促進劑，硫化速度快，焦燒時間短，應用時應特別注意焦燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；

        2）秋蘭姆類促進劑中的硫原子數大于或等于2時，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。

4．二硫代氨基甲酸鹽類

一般通式如下：







作用特點：屬超超速級酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。

5．胍類




作用特點:  1) 堿性促進劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。

2) 適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產品易老化龜裂，且有變色污染性。

3) 一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點，只在硬質橡膠制品中單獨使用。

6．硫脲類

結構通式為：







作用特點  促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進和交聯外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進劑。

7．醛胺類




是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡稱促進劑H，是一種弱堿性促進劑，促進速度慢，無焦燒危險。一般與其它促進劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進劑還有乙醛胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進劑。

8．黃原酸鹽類




作用特性  是一種酸性超超速級促進劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業使用外，一般都不采用。其代表產品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。

三．促進劑的并用

A/B型并用體系  稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進效果比單獨使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進劑。采用A/B并用體系制備相同機械強度的硫化膠時，優點是促進劑用量少、促進劑的活性高，硫化溫度低、硫化時間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔为毷褂?/span>D時老化性能差、制品龜裂的缺點。

N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且成本低，缺點是硫化平坦性差。

3．A/A并用型：稱為相互抑制型。主要作用是降低體系的促進活性。其中主促進劑一般為超速或超超速級，焦燒時間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發揮快速硫化作用。如ZDC單用時，焦燒時間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時間可延長到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強度低，伸長率高，多適用于快速硫化體系。

四．機促進劑的硫黃硫化作用機理

根據反應特點，起決定性作用的主要反應可以分為四個主要階段：

主要反應階段

（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡合物，主要的中間化合物是事實上的硫化劑。

（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑—硫黃側掛基團。

（3）橡膠分子鏈的側掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯鍵。

（4）交聯鍵的繼續反應。

這幾個階段可用硫化流程圖來表示。




具體反應

（1）a．在沒有活性劑時，促進劑與硫黃反應生成促—S_x—H和促—S_x—促的促進劑有機多硫化物。

如以X代表各種常用促進劑的主要基團，則促進劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR₂




b．有活性劑時，促進劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—S_x—M—S_y—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。







ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數促進劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時，則溶解性會得到改善。

但當ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質的氮（如天然橡膠中含有蛋白質，其分解產物如膽堿中含氮），或與添加進去的胺類堿性物質的氮反應生成絡合物時，則具有極好的相容性。

堿性物質的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡合物：




活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在ZMBT生成絡合物：




這些絡合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來的促進劑高很多倍，能夠使硫環裂解生成過硫醇鹽。

ZDMC與S₈的反應可用同時表示：




過硫醇鹽是一種活性硫化劑（強硫化劑）。

（2）活性中間化合物與橡膠反應生成活性多硫側掛基團。




這種側掛基團上的硫黃有—S—、—S₂—和—S_x—幾種形式，而且他們對橡膠的老化性能也產生一定的影響。達到正硫化時，單硫側掛基團較多，多硫側掛基團較少。

（3）生成橡膠分子間交聯鍵的反應

a．在沒有活性劑時交聯鍵的生成

此時橡膠分子的多硫側掛基團與其它橡膠分子相作用形成交聯鍵，在沒有ZnO時，多硫側掛基團在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯鍵。




b．在有活性劑時交聯鍵的形成

在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時，硫化膠的交聯密度增加，這是因為可溶性鋅離子的存在，與多硫側掛基團生成了絡合物。這種螯合作用保護了弱鍵，而在強健處斷裂。交聯鍵變短，即交聯鍵中的硫黃原子數減少。




游離基XS—S_y·與橡膠分子在發生反應又生成新的側掛基團，又能進一步斷鏈與RH反應生成新的交聯鍵，使交聯密度提高。

（4）交聯結構的繼續變化（如短化、重排、環化、主鏈改性等）

在硫化過程中，所得最初的交聯鍵多是較長的多硫交聯鍵，但這些多硫交聯鍵將繼續變化，變成較短的一硫和二硫交聯鍵。在多硫交聯鍵短化的過程中，還有熱解破壞作用等其它變化。（P110）

五．硫載體硫化機理

硫載體又稱硫給予體，是指分子結構中含硫的有機或無機化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯過程，所以又稱無硫硫化。

硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等?；瘜W結構和含硫量能影響硫化特性。

六．氧化鋅和硬脂酸的作用

氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為：

1．活化硫化體系

2．提高硫化膠的交聯密度

3．提高硫化膠的耐老化性能

七．防焦劑的作用

目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國孟山都公司開發N—環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱CTP）以來，由于其防焦效果明顯，衛生安全性好等，從而使PVI成為應用最多的防焦劑。其優點是不影響硫化膠的結構和性能，硫化誘導期的長短與用量呈線性關系，生產容易控制。雖然價格較高，但用量較小，還是比較經濟的。

其它防焦劑還有有機酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等。

§4  各種硫黃硫化體系

一．普通硫黃硫化體系（CV）

普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization簡稱CV），是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。

對普通硫黃硫化體系（CV），對NR，一般促進劑的用量為0.5~0.6份，硫黃用量為2.5份。

普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網絡中70%以上是多硫交聯鍵（—S_x—），具有較高的主鏈改性。

特點：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優良的動靜態性能，最大的缺點是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期使用。

二．有效硫化體系（EV）

一般采取的配合方式有兩種：

 1．高促、低硫配合：提高促進劑用量（3~5份），降低硫黃用量（0.3~0.5份）。

                    促進劑用量/硫黃用量=3~5/0.3~0.5≥6

 2．無硫配合：即硫載體配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。

特點：1. 硫化膠網絡中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能；

       2. 起始動態性能差，用于高溫靜態制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。

三．半有效硫化體系（SEV）

為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動態疲勞性能，發展了一種促進劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯鍵，使其既具有較好的動態性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動靜態制品。一般采取的配合方式有兩種：

1．促進劑用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；

2．硫與硫載體并用，促進劑用量與SEV中一致。

NR的三種硫化體系配合如表2-1所示：




配方成分	C V	EV 高促低硫    無硫配合	Semi—EV 高促低硫   硫\硫載體并用
S NOBS TMTD DMDT	2.5 0.6	0.5           3.0        1.1 0.6        1.1         1.1	1.5          1.5 1.5          0.6                           0.6




四．高溫快速硫化體系

隨著橡膠工業生產的自動化、聯動化，高溫快速硫化體系被廣泛采用，如注射硫化、電纜的硫化等。所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進行的硫化。一般硫化溫度每升高10℃，硫化時間大約可縮短一半，生產效率大大提高。

1．高溫硫化體系配合的原則：

1）．選擇耐熱膠種  為了減少或消除硫化膠的硫化返原現象，應該選擇雙鍵含量低的橡膠。

2）．采用有效或半有效硫化體系  

高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體系，其硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。TMTD因為焦燒時間短，噴霜嚴重而使應用受到限制。雖然EV和SEV對高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無法解決高溫硫化所產生的硫化返原現象和抗屈撓性能差的缺點，應該尋找更好的方法。

3）．硫化的特種配合  

為了保持高溫下硫化膠的交聯密度不變，可以采取增加硫用量、增加促進劑用量或兩者同時都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會降低硫化效率，并使多硫交聯鍵的含量增加；同時增加硫和促進劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業界得到廣泛推廣和應用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優異的性能。

2．高溫硫化的其它配合特點

高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現象，所以配合時最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進劑的辦法。另外，對防焦、防老系統也都有較高的要求。

為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。

五．平衡硫化體系（EC）

Si69是具有偶聯作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物組成的混合物。

Si69是作為硫給予體參與橡膠的硫化反應，生成橡膠-橡膠橋鍵，所形成的交聯鍵的化學結構與促進劑的類型有關，在NR/Si69/CZ（DM）硫化體系中，主要生成二硫和多硫交聯鍵；在NR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯鍵為主的網絡結構。

因為有促進劑Si69的硫化體系的交聯速率常數比相應的硫黃硫化體系的低，所以Si69達到正硫化的速度比硫黃硫化慢，因此在S/Si69/促進劑等摩爾比組合的硫化體系中，因為硫的硫化返原而導致的交聯密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或雙硫交聯鍵補償，從而使交聯密度在硫化過程中保持不變。硫化膠的物性處于穩定狀態。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯反應外，還與白炭黑偶聯，產生填料—橡膠鍵，進一步改善了膠料的物理性能和工藝性能。

各種促進劑在天然橡膠中的抗硫化返原能力的順序如下：

DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D

平衡硫化體系主要內容：

1．平衡硫化體系主要的硫化劑

2．平衡硫化體系有什么特點？用于何種場合？

§5  非硫黃硫化體系

• 除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。主要有過氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹脂硫化體系等。

一．過氧化物硫化體系

1．應用范圍

   ⑴．應用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

   ⑵．應用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。

   ⑶．應用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。

2．過氧化物硫化體系的特點

⑴．硫化膠的網絡結構為C—C鍵，鍵能高，化學穩定性高，具有優異的抗熱氧老化性能。

⑵．硫化膠就永久變形低，彈性好，動態性能差。

⑶．加工安全性差，過氧化物價格昂貴。

⑷．在靜態密封或高溫的靜態密封制品中有廣泛的應用。

3．常用的過氧化物

常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?；^氧化物(過氧化二苯甲酰（BPO）)和過氧酯。其中二烷基過氧化物應用廣泛。如：過氧化二異丙苯（DCP）：是目前使用最多的一種硫化劑。




2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基過氧)己烷：又稱為雙二戊

4．過氧化物硫化機理

過氧化物的過氧化基團受熱易分解產生自由基，自由基引發橡膠分子鏈產生自由基型的交聯反應。

（1）硫化不飽和橡膠：













（2）硫化飽和橡膠（如EPR）：




由于側甲基的存在，EPR存在著β斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩定性，提高交聯效率。

（3）硫化雜鏈橡膠（如Q）




有機過氧化物還可以交聯EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯塑料。

5．過氧化物硫化配合要點：

⑴．用量：隨膠種不同而不同

過氧化物的交聯效率：1g分子的有機過氧化物能使多少克橡膠分子產生化學交聯。

       若1分子的過氧化物能使1g分子的橡膠交聯，交聯效率為1。

如：SBR的交聯效率12.5；BR的交聯效率為10.5；EPDM、NBR、NR的交聯效率為1；IIR的交聯效率為0。

⑵．使用活性劑和助硫化劑提高交聯效率

ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來酰亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。

加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。

⑶．加入少量堿性物質，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯效率，應盡量少用。

(4)．硫化溫度：應該高于過氧化物的分解溫度

(5)．硫化時間：一般為過氧化物半衰期的6~10倍。

   過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時所需要的時間，用t_1/2表示。

   如DCP在170℃時的半衰期為1min，則其正硫化時間應為6~10min。

配方舉例： EPDM       100   （基體）

S           0.2   （助硫化劑）

SA          0.5   （活化劑）

ZnO         5.0   （提高耐熱性）

HAF        50   （補強劑）

DCP         3.0   （硫化劑）

MgO         2.0   （提高交聯效率）

操作油        10    （軟化劑）

二．金屬氧化物硫化體系

1.適用的膠種

金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。

2．金屬氧化物硫化機理：

金屬氧化物硫化CR時，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結構中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產生交聯。

具體反應形式為：




氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機理：




3．配合體系

（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨使用氧化鎂，硫化速度慢。

（2）CR中廣泛使用的促進劑是亞乙基硫脲（Na-22和ETU），它能提高GN型CR的生產安全性，并使物性和耐熱性得到提高。

（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。

配方舉例：   CR    100

ZnO    5

MgO   4

NA-22   0.5

硫化條件：153℃×15min

三．樹脂硫化體系

為了提高二烯類橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹脂來硫化。尤其是IIR，用樹脂硫化時更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。

（1）品種

樹脂類硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹脂、環氧樹脂。




（2）樹脂類硫化劑硫化機理

（3）樹脂硫化的配合特點

a. 硫化速度慢  樹脂硫化時，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結晶水的金屬氯化物如SnCl₂·2H₂O，FeCl₂·6H₂O，ZnCl₂·1.5H₂O,加速硫化反應，改善膠料性能。

b. 樹脂的硫化活性與許多因素有關，如樹脂中羥甲基的含量（不小于3％）、樹脂的分子量、苯環上取代基等有關。

（4）樹脂硫化的硫化膠的特點

硫化膠中形成熱穩定性較高的C-C交聯鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學穩定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。

四．其它硫化體系

1．醌類衍生物的硫化

2．馬來酰亞胺硫化體系

3．通過鏈增長反應進行的交聯

§6  硫化膠結構與性能的關系

一般說來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的結構、交聯的密度和交聯鍵的類型。

一．基本概念

1．交聯分子量（M_C）：交聯點間分子量M_C就是兩個相鄰的交聯點間鏈段的平均分子量。

2．交聯密度（1/2M_C）：交聯密度就是單位體積內的交聯點數目，它正比于單位體積內的有效鏈數目。

3．交聯效率（硫化效率）：通常用參數E表示。

4．交聯官能度：從一個交聯點出發所射出的射線數目?；蛘哒f交聯劑本身所具有的活性官能團的數目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。

二．交聯密度對硫化膠性能的影響

三．交聯鍵類型對性能的影響

每種交聯鍵的鍵能如下：

表2-4 交聯鍵類型




交聯鍵類型	硫化體系	鍵能（kJ/mol）
—C—C— —C—S—C— —C—S2—C— —C—Sx—C—	過氧化物 輻射交聯 EV SEV CV	351.7 351.7 284.7 267.9 小于267.9







1．強伸性能順序如下：—C—S_x—C—＞—C—S₂—C—＞—C－S－C—＞—C—C—

2．動態性能順序如下：—C—S_x—C—＞—C—S₂—C—＞—C－S－C—

3．耐熱性順序如下： —C—C—＞—C－S－C—＞—C—S₂—C—＞—C—S_x—C—

§7  硫化工藝

一．正硫化及其測定方法

（一）正硫化及正硫化時間

1．正硫化：橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態。

2．正硫化時間：達到正硫化狀態所需要的時間。

3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化最佳狀態之前的狀態。

4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化最佳狀態之后的狀態。

（二）正硫化時間的測定方法

1．物理—化學法

（1）游離硫測定法（理論正硫化時間）

（2）溶脹法（理論正硫化時間）

2．物理機械性能測定法

（1）300%定伸應力法（理論正硫化時間）

（2）拉伸強度法（工藝正硫化時間）

（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時間）

（4）綜合取值法

3．專用儀器法

用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計。

（1）硫化儀法

（2）門尼粘度儀

門尼焦燒時間t₅：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到最低點又開始上升，一般由最低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦燒時間。

門尼硫化時間t₃₅：由最低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間。

正硫化時間= t₅+10（t₃₅- t₅）

門尼硫化速度（Δt₃₀）：Δt₃₀= t₃₅-t₅

二．硫化條件的選取及確定

硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時間——硫化三要素。

（一）硫化壓力

橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：

防止膠料產生氣泡，提高膠料的致密性；

使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；

提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。

一般來說，硫化壓力的選取應根據產品類型、配方、可塑性等因素決定。

• 原則上應遵循以下規律：可塑性大，壓力宜小些；產品厚、層數多、結構復雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。
• 硫化加壓的方式有以下幾種：
• (1)液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；
• (2)由硫化介質（如蒸汽）直接加壓；
• (3)由壓縮空氣加壓；
• (4)由注射機注射。

（二）硫化溫度和硫化時間

• 硫化溫度是硫化反應的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產品質量和企業的經濟效益。
• 硫化溫度高，硫化速度快，生產效率高；反之生產效率低。
• 提高硫化溫度會導致以下問題：
• (1)引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導致膠料力學性能下降；
• (2)使橡膠制品中的紡織物強度降低；
• (3)導致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠；
• (4)由于厚制品會增加制品的內外溫差，導致硫化不均。
• 硫化溫度的選取應綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結構等因素。
• 各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：
• NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。
• 1．等效硫化時間的計算
• （1）通過范特霍夫方程計算等效硫化時間
• 根據范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的關系可用下式表示：
• 式中  τ₁—溫度為t₁的正硫化時間，min；
•      τ₂—溫度為t₂的正硫化時間，min；
•      K—硫化溫度系數。
• 例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min，利用范特霍夫方程可計算出130℃和150℃時的等效硫化時間。
• 130℃的等效硫化時間為40min；150℃的等效硫化時間為10min。
• （2）利用阿累尼烏斯方程計算等效硫化時間
• 阿累尼烏斯方程式如下：
• ln（τ₁/τ₂）=E/R（（t₂- t₁）/ t₂ t₁）
• 式中  τ₁—溫度為t₁的正硫化時間，min；
•      τ₂—溫度為t₂的正硫化時間，min；
•      R—氣體常數，R=8.3143J/(mol.k)；
• E—硫化反應活化能，KJ/mol。
• 利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時間。
• 例如，已知膠料的硫化反應活化能E=92KJ/mol，在140℃時正硫化時間為30min，利用公式計算150℃時等效硫化時間。
• 已知: τ₁=30min；t₁=（273+140）=413K；t₂=（273+150）=423K；τ₂=？
• log（30/τ₂）=(92/（2.303×0.008314）) ×(423-413)/423×413
• τ₂=15.7min
• 2．硫化效應的計算
• （1）硫化效應的計算
• 硫化效應等于硫化強度和硫化時間的乘積，即：
• E=I·t
• 式中  E—硫化效應；I—硫化強度；t—硫化時間
• 硫化強度是膠料在一定溫度下單位時間內所達到的硫化程度。它與硫化溫度系數和硫化溫度有關。
• I=K^{（T-100）/10}
• 式中  K—硫化溫度系數（由實驗測定，或一般取K=2）
• T—硫化溫度
• 在實際計算中，由于每一種膠料硫化時，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時，一般只要把改變后的硫化效應控制在原來的硫化條件的最小和最大硫化效應的范圍內，制品的物理機械性能就可相近。設原來的最大硫化效應為E_大，最小硫化效應為E_小，改變后的硫化效應為E，則要求：
• E_小<E<E_大
• 例如；測得某一制品膠料的正硫化時間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其最大和最小的硫化效應為：
• E_小=2^{（130-100）/10}·20=160
• E_大=2^{（130-100）/10}·120=960
• 因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應E必須滿足下列條件：
•  160<E<960
• （2）厚制品硫化條件的確定
• a.硫化效應法
• 為了計算各層的硫化效應，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測得，也可用熱傳導方法求得。
• 硫化效應E用積分式表示，也可化為近似式計算，即
• E=Δτ（（I₀+I_n）/2+I₁+I₂+……+I_n-1）
• 式中 Δτ—測溫的間隔時間（一般為5min）；
•     I₀—硫化開始溫度為t₀的硫化強度；
• I₁—第一個間隔時間溫度t₁的硫化強度；
• I_n—最后一個間隔時間溫度t_n的硫化強度。
• 例：用熱電偶測得的某制品硫化時的內層溫度數據如表5-1所示，令K=2，求硫化50min時的硫化效應E₅₀？
• 表5-1 某制品硫化時內層溫度數據




• 0
• 1
• 2
• 3
• 4
• 5
• 6
• 7
• 8
• 9
• 10
• 測溫時間/min
• 中心層溫度/℃
• 0
• 30
• 5
• 40
• 10
• 50
• 15
• 70
• 20
• 90
• 25
• 110
• 30
• 130
• 35
• 140
• 40
• 140
• 45
• 140
• 50
• 140




• 解：Δτ=5min；
• I₀=0.0078；I₁=0.0156；……I_n=16
• E=5×（（0.0078+16）/2+0.0156+……）=333.38
• 如厚制品的硫化效應是處于試片的最大和最小硫化效應之間，說明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調整，直至合適為止。
• b.等效硫化時間法
• 等效硫化時間也可用來確定厚制品的正硫化時間，即將制品的硫化效應換算為膠料試片的等效硫化時間τ_E=E/I_t
• 式中  τ_E—試片的等效硫化時間；
•      E—制品的硫化效應；
•      I_t—試片在t溫度的硫化強度。
• 例：外胎的緩沖層，其膠料的硫化溫度系數為2，在試驗室143℃溫度下，測出正硫化時間為24min，平坦范圍在20~100min，在實際生產中硫化70min，并測出溫度變化。求緩沖層的等效硫化時間，并判斷是否正硫化？




• 三．硫化介質及硫化熱效應

（一）硫化介質

• 硫化介質（加熱介質）：能傳遞熱能的物質。
• 常用的硫化介質有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質等。近年來也采用電流和各種射線（紅外線、紫外線、γ射線等）做硫化熱源。目前，越來越多的廠家將微波硫化系統用于模壓和傳遞模壓制品、壓出制品等的連續硫化。
• 1．飽和蒸汽
• 飽和蒸汽室溫度大于100℃并帶壓力的蒸汽。
• 2．過熱蒸汽
• 過熱蒸汽是將飽和蒸汽通過加熱器加熱而獲得。
• 3．熱空氣
• 熱空氣硫化可在常壓和加壓情況下進行，前者適應于薄制品硫化；后者是在硫化罐中進行。
• 4．過熱水
• 5．熱水
• 優點：傳熱比較均勻，密度較高，制品變形傾向較小。
• 缺點：導熱效率不高。
• 6．固體介質
• 常用于壓出制品的連續硫化工藝。
• 優點：導熱效果較好，可提供150~250℃的溫度，能使硫化在短時間內完成。
• 7．微粒玻璃珠
• 玻璃微珠直徑為0.13~0.25mm，硫化時玻璃珠與熱空氣構成有效相對密度為1.5的沸騰床，導熱效率較高，又稱為沸騰床硫化。
• 8．有機熱介質
• 硅油以及亞烷基二元醇等耐高溫的有機介質，可直接在管路中循環，利用高沸點提供高溫，使制品在低壓或常壓下實現高溫硫化。

（二）硫化熱效應及熱平衡

• 1．硫化熱效應
• 硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學反應是一個放熱反應過程。實驗證明，生成熱隨結合硫黃的增加而增高。
• 在硫化開始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現溫度降低的現象。
• 2．硫化熱平衡
• 硫化可看成是熱交換過程，在供熱方面有來自加熱介質升溫時的熱量及膠料的反應生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱、設備的散熱及冷凝水的吸熱等。

四．硫化方法

• 橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設備的種類、加熱介質的種類、硫化工藝方法等來分類。

（一）硫化室溫法

• 硫化在常溫常壓下進行。
• 應用：
• 1、膠粘劑；2、室溫硫化膠漿

（二）冷硫化法

• 多用于薄膜制品的浸漬硫化。
• 此法硫化的產品老化性能差，目前很少使用。

（三）熱硫化法

• 1．直接硫化法
• （1）熱水硫化法
• （2）直接蒸汽硫化罐硫化法
• （3）熱空氣硫化
• 2．間接硫化法
• 3．加壓硫化法
• （1）壓力機硫化法
• （2）罐式硫化機硫化法
• （3）個體硫化機硫化法

（四）連續硫化法

• 1．鼓式硫化機硫化法
• 2．熱空氣連續硫化
• 是一種常壓硫化方法，主要用于硫化雨布和膠乳制品。
• 特點：產品連續通過硫化室進行加熱硫化。硫化室分為三段，第一段為預熱、升溫，第二段為恒溫硫化，第三段為降溫冷卻。
• 硫化室可用間接蒸汽加熱或電熱。
• 3．管道硫化法
• 4．液體介質連續硫化法
• 5．紅外線硫化法
• 紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進行加熱，使制品在紅外線發熱源之間通過二受到輻射加熱。
• 紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品。
• 6．沸騰床硫化法
• 沸騰床的構造原理與液體硫化槽類似，床內貯存的是由固體、氣體構成的懸浮系統。
• 沸騰床硫化的優點：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質的溫度極限和化學惰性高；操作安全；不沾污成品和簡化清潔工序等。
• 沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預熱及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應用于無芯制品的連續硫化，如海綿條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜制品等。
• 7．微波預熱熱空氣硫化法
• 微波預熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預熱，接著讓其進入熱空氣管道中進行硫化。
• 微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。
• 特點：微波預熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少、制品清潔等優點，適用于各種尺寸和斷面構型復雜的制品?？梢杂糜谀z帶、膠管及電線等的連續硫化。
• 8．電子束輻照連續硫化
• 是通過電子束裝置發射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產生交聯反應。
• 優點：可在常溫下快速連續地進行硫化；交聯程度可通過調整電子束的能量來實現，且操作簡便。
• 電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管、電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對膠料進行輕度預硫化，從而保證其成型挺性。







• 思考題：
• 生膠和硫化較在分子結構和性能上有何不同？
• 橡膠的硫化歷程分為幾個階段？各階段的實質和意義是什么？
• 何謂硫化三要素？對硫化三要素控制不當會造成什么后果？
• 何謂正硫化和正硫化時間？工藝正硫化與理論正硫化的區別在何處？
• 正硫化時間的測定方法有哪幾種？各有何特點？
• 某一膠料的硫化溫度系數為2，當硫化溫度為137℃時，測出其正硫化時間為80min，若將硫化溫度提高到143℃，求該膠料達到正硫化所需要的時間？
• 上述膠料的正硫化時間縮短到60min時，求所選取的硫化溫度是多少？
• 某膠料的硫化溫度系數為2，在實驗室用試片測定，當硫化溫度為143℃時，硫化平坦時間為20~80min，該膠料在140℃下于模型中硫化了70min，問是否達到正硫化？
• 某外胎緩沖層的硫化溫度系數為2，在實驗室中測得得正硫化條件為141℃×24min，硫化平坦范圍為24~100min。在實際生產中，硫化時間為70min，并測出其溫度變化如下：




• 硫化時間/min
• 0
• 5
• 10
• 15
• 20
• 25
• 30
• 35
• 40
• 45
• 50
• 55
• 60
• 65
• 70
• 膠層溫度/℃
• 30
• 40
• 80
• 100
• 110
• 113
• 120
• 124
• 127
• 131
• 133
• 137
• 138
• 140
• 141




• 試判斷其是否達到正硫化？
• 試分別選擇硫化輪胎外胎、布面膠鞋、純膠管及油封的最佳硫化介質、硫化設備和硫化工藝方法。




上海洪天橡塑制品廠

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