丙烯酸酯橡膠應用

丙烯酸酯橡膠應用　　　　　　　　　

前言：　　　　　　　比重1.~1.1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　

  丙烯酸酯橡膠（英文簡稱 ACM）是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基；通常要用硫化點單體參與共聚以使其易于硫化。由于一次結構為飽和碳鏈和極性側基，賦予它很好的耐熱、耐老化、耐油性能。被廣泛地應用于各種高溫、耐油環境，如軸封、O型圈、輸油管和各種墊片等。特別是汽車的曲軸、汽門閥桿、汽缸墊、排汽管的密封和液壓輸油管等。有汽車膠的美稱。根據機械部汽車司1995年的統計，國產車使用ACM密封件件數及單耗量如下

　　　　　 　　　　①已采用的部分關鍵部件的用量 (按國際標準，平均為1.0～1.5kg/輛)
　　　　隨著我國汽車工業的興起和高速發展,一方面,引進汽車生產線的元件國產化和進口原裝車備件的更換都急需ACM膠作耐油密封件。另一方面，我國原有的載重汽車及乘用汽車等也需要不斷提高整車質量，延長大修時間。
　　加之汽車向高速、節油方向發展，這就要求汽車汽缸的燃燒溫度不斷提高，近年來隨著我國高速公路飛速發展，也要求車速提高，各運轉部位密封件的溫度也相應提高，許多關鍵部件均需采用高性能的ACM作高溫耐油密封件，以保證整車水平。因此，特種合成橡膠行業和特膠制品行業都急需集中精力研制開發并工業化生產適合汽車工業需要的各類ACM膠種及其制品，否則將難以改變ACM和制品長期依賴進口的局面。
　　　　與其它耐油橡膠相比，丙烯酸酯橡膠具有性能/價格比最優的特點。它長期使用溫度180℃，短期使用溫度可達210℃，在各種潤滑油、燃料油中膨脹率較低（＜10％），汽車變速箱用ACM制品密封可連續行駛15－20萬公里而不漏油；而丁腈橡膠雖能耐油性能很好，但耐老化性能和耐溫性能較差，汽車用丁腈橡膠密封制品連續使用溫度僅為106℃，變速箱部位密封連續行駛僅8000－10000公里即開始漏油。丙烯酸酯橡膠是性能/價格比最優并被廣泛地用于高溫耐油環境的特種橡膠。　　　　　　　

　　　二、國內外 ACM發展概況及主要品牌：
　　　 　有關ACM的首篇報道始見于1912年德國的Otto Rohm [1] 的專利，他曾用硫磺使聚丙烯酸酯硫化獲得了橡膠狀物質，但沒獲得實用性制品。1944年，美國農業東部地區實驗室的Fisher [2、3、4、5] 等人制得了丙烯酸乙酯與2－氯乙基乙烯醚共聚物，可很容易地用硫－硬脂酸皂系硫化。1948年，美國Goodrich公司首先實現了乳聚ACM的工業化，商品名稱為Hycar PA-31 [6] ，后經改進更名為Hycar-4021，Hycar-4031。1963年美國American Cyanamid公司也開發生產了ACM，商品名稱為Cyanacry1。六十年代中期日本油封公司、東亞油漆公司、瑞翁公司等先后開發生產了ACM。1978年美國杜邦公司又開發并生產溶聚法ACM[7,主要生產超耐寒級 ACM，商品名為VAMAC。到1988年，計有美、日、意、加拿大、前蘇聯和西歐（Enichem Polimeri SPA公司）等8個國家16家工廠生產ACM，除美國杜邦公司采用溶聚法生產VAMAC外，其它工廠均采用乳液共聚法。
   我國于 70年代中期吉林化工研究院曾研制過丙烯酸丁酯(BA)－丙烯腈(AN)共聚橡膠，并在天津染化八廠進行過中試和產品開發 [8-9] ，由于產品的加工性能和物性低劣，研制工作中斷。從80年代初國內先后有北京化工大學、北京化工研究院和成都科技大學、化工部沈陽、咸陽橡膠制品研究所等單位對ACM的合成方法、結構和物性、加工和硫化等進行過研究。1995年9月由我們的技術在吉林油脂化學工業公司有機化工廠建成1m 3 規模的乳聚含氯型ACM，試產兩個系列4個牌號的ACM生膠。生產技術和產品通過了原化工部鑒定，認為:該技術國內先進、產品主要指標達到了國外同類產品水平。生產技術和產品通過了原化工部鑒定，認為：該技術國內先進、產品主要指標達到了國外同類產品水平。
　　通用型丙烯酸酯橡膠的Tg約為－15℃，耐寒型ACM的Tg為－25，超耐寒型ACM的Tg為－38℃。在保持丙烯酸酯橡膠高溫耐壓特性的同時設法改善其耐低溫性能是國際上競相研究的熱點。丙烯酸酯橡膠按其硫化點結構分類可分為：含氯型、環氧性、羧酸型和雙烯型等。 目前國內外主要生產廠家及品牌見表 1 [10，11] ：

　　　四、丙烯酸酯橡膠的基本單體構成：
　　 構成丙烯酸酯橡膠的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。1、主單體：
      常用的主單體有丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸2－乙基己酯（EHA）等；PMA的Tg=5℃，PEA的Tg=-15℃，PBA的Tg＝－54℃，PEHA的Tg=-76℃。隨著側酯基碳數增多，Tg降低，耐油性變差。為了保持ACM良好的耐油性，并改善其低溫性能，人們在單體的側酯基上引入極性基團，合成了帶有極性基的丙烯酸酯單體參與共聚，以期待獲得低溫－耐油性能的綜合平衡。

　　　 2、低溫耐油單體：
     在保證丙烯酸酯橡膠的耐油性能不下降的前提下，自60年代起對ACM用低溫耐油單體進行了一系列研究開發。60年代末,人們采用[12,13]丙烯酸烷氧醚酯參與共聚,得到的ACM可基本保持耐油性能而使脆性溫度（Tgb）達－30℃以下，70年代生產ACM的公司大都采用丙烯酸甲氧基乙酯為共聚單體生產耐寒型ACM。為了進一步降低ACM的使用溫度，有專利 [14] 報道，使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯作為低溫耐油單體，所得ACM的脆性溫度可達－45℃。另一篇專利 [15] 報道，使用順丁烯二酸二甲氧基乙酯作為低溫耐油單體，脆性溫度可達－42℃。
　　 另外日本合成橡膠公司的專利 [16, 17] 報道，結構為CH2＝CHCOO-（R）n－COOR 1 的單體（其中n＝3-8,R1=-CH3, -C2H5）參與共聚，宜可使ACM的脆性溫度低于－42℃以下，且伸長率可達300％以上。
    對于油環境可大致分為三類：1、對旋轉或往復運動起潤滑作用的礦物油和潤滑脂；2、作為動力傳遞介質的液壓油、液壓變矩器油和剎車油；3、汽油、輕油、重油等燃料油。這些油中，除礦物油外，還包括作為不燃性液壓油的磷酸酯類，作為噴氣發動機油的二酯類等合成油。丙烯酸酯橡膠對礦物油有較好的耐油性，但對含酯型的合成油的耐油性不好，對燃油而言，ACM對輕質油的耐油性稍差、對重油的耐油性較好。為改進ACM對輕質燃油的耐油性，如此丙烯酸酯單體（CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2CN，或CH2＝CHCOO(CH2)5)COOCH2CH2OCH2CH2CN）
參與共聚，可大大提高ACM的耐輕質燃料油性能和降低脆性溫度 [18,19,20]。
    另外，杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯單體溶液共聚的辦法，將乙烯引入聚合物主鏈，低溫下起到“彈性鉸鏈”的作用。大大提高了ACM的低溫屈撓性能，從而降低了ACM的使用溫度 。

丙烯酸酯橡膠

以丙烯酸酯為主要單體經共聚而成的一種合成橡膠，具有耐高溫、耐油、抗臭氧和耐紫外線輻照等特殊性能，是一種耐熱、耐油的特種橡膠。主要用作汽車和機車的各種耐熱耐油密封圈、襯墊和油封。

丙烯酸酯橡膠-丙烯酸酯橡膠

丙烯酸酯橡膠圖片

以丙烯酸酯為主要單體經共聚而成的一種合成橡膠，具有耐高溫、耐油、抗臭氧和耐紫外線輻照等特殊性能，是一種耐熱、耐油的特種橡膠。主要用作汽車和機車的各種耐熱耐油密封圈、襯墊和油封。
　　沿革 　1912年，德國人O.勒姆首次研究了聚丙烯酸酯的硫化。1944年，美國的C.H.費希爾等開發了丙烯酸乙酯同2-氯乙基乙烯基醚共聚橡膠，1948年，固特里奇化學公司將該產品工業化。1952年，美國單體公司開始生產丙烯酸丁酯與丙烯腈共聚的丙烯酸酯橡膠。1955年，日本東亞合成化學工業公司也生產了丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚橡膠。為克服這種橡膠的低強度和低溫性能差等缺點，1975年美國杜邦公司開發成功丙烯酸酯- α- 烯烴共聚橡膠,其典型代表是丙烯酸乙酯-乙烯無規共聚物和其后的丙烯酸乙酯-乙烯交替共聚橡膠。據悉,它們可在－40～175℃的燃料油環境中長期使用。
　　隨著汽車工業的迅速發展，丙烯酸酯橡膠產量迅速增長。1963年世界產量為1300～1500t,1984年產量已增至7～8kt。
　　分類 　可按合成路線分兩類。一類是乳液聚合橡膠，其主要品種有丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物，丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯－第三單體（如氯代醋酸乙烯酯等）三元共聚物,如高溫膠和低溫膠等，有良好的耐熱、耐油性,但強度低（抗張強度約 15MPa）、低溫性能差（玻璃化溫度Tg為-15～-28℃）；另一類是丙烯酸酯與 α－烯烴的溶液聚合橡膠，產品強度高、低溫性能好(Tg為38℃)。
　　生產方法 　有兩種方法：①乳液法。采用陰離子型和非離子型混合乳化劑（如十二烷基硫酸鈉和烷氧基聚環氧乙烷），在水介質中將丙烯酸酯(包括乙酯和丁酯)或丙烯腈等乳化，并用水溶性引發劑引發聚合。膠乳經凝聚、 洗滌、 干燥等工序即得干膠。生膠的特性粘數【η】為 4～6。②溶液法。以鹵代烴（如二氯甲烷）作溶劑，偶氮化合物作引發劑，以路易斯酸作絡合劑，在約1MPa下使丙烯酸酯與α－烯烴（如乙烯）進行交替共聚，膠液經凝聚、回收溶劑后，即得交替共聚橡膠。若采用過氧化物如過氧化三甲基醋酸叔丁酯作引發劑,于約180MPa下使丙烯酸乙酯與乙烯共聚,則所得橡膠為無規共聚物。交替共聚橡膠和無規共聚橡膠均有批量生產。溶液法的生產成本較高，工藝也較復雜，故大部分丙烯酸酯橡膠采用乳液法生產。

丙烯酸酯橡膠-配圖

丙烯酸酯橡膠-相關連接

　生產商：　丙烯酸酯橡膠（ACM）生產與消費主要集中在歐美日等發達國家和地區，其中以日本生產企業最多、牌號最全。我國從60年代中期開始研制生產ACM，主要以乳聚法為主。先后有北京化工大學、北京化工研究院、四川大學、沈陽和咸陽橡膠制品研究所等單位進行研究與開發。目前國內ACM的主要生產企業 常州海霸（AR系列）產能和技術力量最強，不僅生產生膠還做丙烯酸酯橡膠混煉膠，安徽時代科技投資發展有限公司輻化分公司（原科大輻化，KDR系列）目前在小試狀態市場上見的不多、成都青龍丙烯酸酯橡膠廠（青龍牌AR系列）歷史比較悠久、核工業部建峰化工總廠（JF系列）歷史最悠久的丙烯酸酯橡膠企業、成都波尼門（PA系列）、廣漢金鑫（AR系列）以及九江世龍（AR系列）新興企業，只做生膠等，總產能在2000t/a左右。

丙烯酸酯橡膠的分類
活性氯型丙烯酸酯橡膠

國內常州海霸 AR-81 AR-82 AR-83 AR-84
國內遂寧青龍 AR100 AR200 AR300 AR400
國內波尼門 PA
國內建峰化工 AR96 AR95 AR91 AR98
國內金鑫化工 AR100 AR200 AR300 AR400
日本東亞油漆 AR801 AR825 AR840 AR860
日本瑞翁 AR71 AR72/72LS/ 72HF AR74
環氧型丙烯酸酯橡膠
國內海霸橡膠 AR61 AR62 AR63
日本合成橡膠 AREX120 AEX220 AREX320
日本油封 PA301/302k PA303/312
日本瑞翁 AR31/51 AR32/42W/53L AR54
東亞油漆 AR740 AR760
二烯類丙烯酸酯橡膠
日本油封公司 RV2520 RV2540 RV2560 日本合成橡膠 AREX100/103
羧基型
美國杜邦 VAMAC220 日本住友化學 （E-MA-GMA） 美國3F 含氟丙烯酸酯橡膠
雙交聯型丙烯酸酯橡膠

丙烯酸酯橡膠應用領域：
丙烯酸酯橡膠的應用領域比較特殊，基本是在耐高溫耐熱油的環境中使用。在目前的傳統行業里，主要還是在汽車和機械行業中使用。
主要的功能是起到密封和介質的作用 。在汽車和機械行業中的使用，特點就是單個的客戶和單個的產品品種的使用量不是十分的巨大（和丁腈等普通橡膠相比較而言）。目前，國際上正在對丙烯酸酯橡膠新的應用領域進行探索，并且已取得了很大的進展。國內市場，已有將丙烯酸酯橡膠用于非傳統行業產品的趨勢。列如在電線電纜中的使用。
傳統行業中，丙烯酸酯橡膠主要在以下幾個方面使用的較多：
墊片： 搖桿蓋墊片 油盤墊片 進氣歧管墊片 同步齒輪箱蓋墊片 油管： 馬達油冷管 ATF冷卻管 噴射控制管 動力方向盤軟管 空氣管： 渦輪中冷器管 通風管 軸封： （油封） 軸承密封 O形環 填料密封： 密封套 ，索環、密封帽、其它小零件
 

共混開發成為未來發展趨勢：由于汽車速度提高導致發動機室溫升高，汽車配件的環境溫度通常要達到150℃甚至180℃以上，因此如何獲得能夠長期在更高溫度環境中使用的ACM生膠成為產業關注的焦點。為了突出或改善ACM的加工性能，近年來對ACM進行改性或選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應用的研究熱點之一。
丙烯酸酯類熱塑性彈性體（AC-TPE） 將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用于合成熱塑性彈性體，AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種。美國瑞翁公司推出的ACM/ PA TPV（全動態硫化共混型熱塑性彈性體）是ACM 應用的新拓展，國內尚無相關報道。
　　ACM/硅橡膠共混　硅橡膠具有優良的耐高、低溫性能，但其耐油性不佳，與“冷脆熱粘”的ACM共混，可以顯著提高ACM的耐熱性和耐寒性，獲得耐高、低溫和耐油性之間的平衡。值得注意的是ACM為強極性橡膠，而硅橡膠為弱極性橡膠，因此要解決共混膠相容性差、硫化速度慢的問題，還需要對兩相界面性質進行深入研究。
　　ACM/氟橡膠（FKM）共混　 FKM具有優異的耐高溫、耐油性能，可以在250℃下長期使用，但其耐發動機油性能不如ACM，且成本遠遠高于ACM。ACM/FKM共混則可以克服各自缺點，國內外研究使用FKM與ACM高溫膠共混硫化，可以明顯改善FKM的加工性能，并降低其生產成本，得到新型的耐熱、耐油的材料。
　　ACM /NBR共混　　與NBR共混可以提高ACM的耐油性、耐熱性和耐臭氧性，同時共混產品具有較好的加工性能。
　　國內關于ACM共混的研究報道較多，但均未形成商業化產品。一方面是由于國內ACM的生產商缺少相應的科研投入，沒有實際的生產經驗，缺少對客戶的技術支持；另一方面，國產ACM替代進口產品主要是為了降低成本，零部件制造商在材料試用階段未仔細考慮其產品與進口產品之間的差異，套搬工藝配方，往往導致開發工作半途而廢。

丙烯酸酯橡膠的特性

丙烯酸酯橡膠結構的飽和性以及帶有極性酯基側鏈決定了它的主要應用性質，即耐熱氧老化性能和耐油性能優異，而耐寒、耐水、耐溶劑性能差。

一、耐熱氧老化和耐油性能

丙烯酸酯橡膠主鏈由飽和烴組成，且有羧基，比主鏈上帶有雙鍵的二烯烴橡膠穩定，特別是耐熱氧老化性能好，比丁腈橡膠使用溫度可高出30-60℃，最高使用溫度為180℃，斷續或短時間使用可達200℃左右，在150℃熱空氣中老化數年無明顯變化。幾種橡膠經8小時老化，拉伸強度降低25%的溫度（碳黑配合）對比如下：
硅橡膠： 279℃ 丁苯橡膠：134℃ 丙烯酸酯橡膠： 218℃
天然橡膠： 102℃ 氯丁橡膠： 155℃

丙烯酸酯橡膠的熱老化行為既不同于熱降解性，又不同于熱硬化型，而介于兩者之間，即在熱空氣中老化，橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率先是降低，然后拉伸強度升高，逐漸變硬變脆而老化。由于大分子主鏈穩定，想比之下側鏈熱穩定性較差，導致橡膠在高溫下承受伸長或壓縮變形時，應力松弛和變形現象顯著，盡管一些新型丙烯酸酯橡膠對這一性能作了較大地改進，但對于那些要求在高溫下承受較大拉伸或在壓縮狀態下使用的制品，丙烯酸酯橡膠不算十分適合的。

不同品種丙烯酸酯橡膠耐熱氧老化性能，因所含交聯單體活性及所用交聯劑品種不同而有所差異，以含氯多胺交聯型最好，皂交聯型最差。但這些差別并未使它們在耐熱等級上拉開。
丙烯酸酯橡膠的極性酯基側鏈，使其溶解度參數與多種油。特別是礦物油相差甚遠，因而表現出良好的耐油性，這是丙烯酸酯橡膠的重要特性。室溫下其耐油性能大體上與中高丙烯腈含量的丁腈膠相近，優于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯，硅橡膠。但在熱油中，其性能遠優于丁腈橡膠，見表1。丙烯酸酯橡膠長期浸漬在熱油中，因臭氧、氧被遮蔽，因而性能比在熱空氣中更為穩定?？梢越⑦@樣一個概念，在低于150℃溫度的油中，丙烯酸酯橡膠具有近似氟橡膠的耐油性能；在更高溫度的油中，僅次于氟橡膠，此外，耐動物油、合成潤滑油、硅酸酯類液壓油性能良好